对材料微观结构的观测离不开“微观相机”——扫描电子显微镜(SEM),一种电子光学仪器,它被广泛地应用于材料、生物、医学、冶金、化学和半导体等各个研究领域和工业部门。
扫描电镜(SEM)是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观形貌观察手段,可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。扫描电镜的优点是,①有较高的放大倍数,20-20万倍之间连续可调;②有很大的景深,视野大,成像富有立体感,可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构;③试样制备简单。 目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置,这样可以同时进行显微组织形貌的观察和微区成分分析,因此它是当今十分有用的科学研究仪器。
日本JEOL JEM-F200 多功能電子顕微鏡
■工作原理
扫描电子显微镜的制造依据是电子与物质的相互作用。
扫描电镜从原理上讲就是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描,激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像,获得测试试样表面形貌的观察。
当一束极细的高能入射电子轰击扫描样品表面时,被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子,以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时可产生电子-空穴对、晶格振动(声子)、电子振荡(等离子体)。
■背散射电子
背散射电子是指被固体样品原子反射回来的一部分入射电子,其中包括弹性背反射电子和非弹性背反射电子。
弹性背反射电子是指被样品中原子核反弹回来的(散射角大于90度)那些入射电子,其能量基本上没有变化(能量为数千到数万电子伏)。非弹性背反射电子是入射电子和核外电子撞击后产生非弹性散射,不仅能量变化,而且方向也发生变化。非弹性背反射电子的能量范围很宽,从数十电子伏到数千电子伏。
从数量上看,弹性背反射电子远比非弹性背反射电子所占的份额多。 背反射电子的产生范围在100nm-1mm深度。
背反射电子产额和二次电子产额与原子序束的关系背反射电子束成像分辨率一般为50-200nm(与电子束斑直径相当)。背反射电子的产额随原子序数的增加而增加(右图),所以,利用背反射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征,也可以用来显示原子序数衬度,定性进行成分分析。
日本JEOL JEM-ARM200F NEOARM 原子分解能分析電子顕微鏡
■二次电子
二次电子是指被入射电子轰击出来的核外电子。由于原子核和外层价电子间的结合能很小,当原子的核外电子从入射电子获得了大于相应的结合能的能量后,可脱离原子成为自由电子。如果这种散射过程发生在比较接近样品表层处,那些能量大于材料逸出功的自由电子可从样品表面逸出,变成真空中的自由电子,即二次电子。
二次电子来自表面5-10nm的区域,能量为0-50eV。它对试样表面状态非常敏感,能有效地显示试样表面的微观形貌。由于它发自试样表层,入射电子还没有被多次反射,因此产生二次电子的面积与入射电子的照射面积没有多大区别,所以二次电子的分辨率较高,一般可达到5-10nm。扫描电镜的分辨率一般就是二次电子分辨率。
二次电子产额随原子序数的变化不大,它主要取决于表面形貌。
日本JEOL JEM-2200FS 電界放出形透過電子顕微鏡
■特征X射线
特征X射线是原子的内层电子受到激发以后在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。 X射线一般在试样的500nm-5m m深处发出。
日本JEOL EM-ARM300F GRAND ARM 原子分解能電子顕微鏡
■俄歇电子
如果原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量不是以X射线的形式释放而是用该能量将核外另一电子打出,脱离原子变为二次电子,这种二次电子叫做俄歇电子。因每一种原子都由自己特定的壳层能量,所以它们的俄歇电子能量也各有特征值,能量在50-1500eV范围内。 俄歇电子是由试样表面非常有限的几个原子层中发出的,这说明俄歇电子信号适用与表层化学成分分析。
产生的次级电子的多少与电子束入射角有关,也就是说与样品的表面结构有关,次级电子由探测体收集,并在那里被闪烁器转变为光信号,再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度,显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象,反映了标本的表面结构。
■光学显微镜(OM)、TEM、SEM成像原理比较
由电子枪发射的电子,以其交叉斑作为电子源,经二级聚光镜及物镜的
缩小形成能谱仪获得。具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束,在扫描线圈驱动下,于试样表面 2 材料形貌分析观察作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作,产生二次电子发射(以及其它物理信号)。
二次电子信号被探测器收集转换成电讯号,经视频放大后输入到显像管栅极,调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度,得到反映试样表面形貌的二次电子像。
探测器在样品和电磁透镜之间的钨丝灯扫描电镜设计简单,利用电场的作用来探测二次电子,只需要在探测器的前端加一个正电压,探测器就可以将二次电子“吸过去”,收集起来。而场发射扫描电镜将探测器装到电磁透镜里面以后,虽然样品和透镜的距离拉近,但是探测器和样品的距离却变得更远了,收集二次电子的效率就会大大降低。
■放大率
与普通光学显微镜不同,在SEM中,是通过控制扫描区域的大小来控制放大率的。如果需要更高的放大率,只需要扫描更小的一块面积就可以了。放大率由屏幕/照片面积除以扫描面积得到。
所以,SEM中,透镜与放大率无关。
■场深
在SEM中,位于焦平面上下的一小层区域内的样品点都可以得到良好的会焦而成象。这一小层的厚度称为场深,通常为几纳米厚,所以,SEM可以用于纳米级样品的三维成像。
■作用体积
电子束不仅仅与样品表层原子发生作用,它实际上与一定厚度范围内的样品原子发生作用,所以存在一个作用“体积”。
作用体积的厚度因信号的不同而不同:
欧革电子:0.5~2纳米。
次级电子:5λ,对于导体,λ=1纳米;对于绝缘体,λ=10纳米。
背散射电子:10倍于次级电子。
特征X射线:微米级。
X射线连续谱:略大于特征X射线,也在微米级。
日本JEOL EM-09100IS 离子切片机
■工作距离
工作距离指从物镜到样品高点的垂直距离。
如果增加工作距离,可以在其他条件不变的情况下获得更大的场深。
如果减少工作距离,则可以在其他条件不变的情况下获得更高的分辨率。
通常使用的工作距离在5毫米到10毫米之间。
■成象
次级电子和背散射电子可以用于成象,但后者不如前者,所以通常使用次级电子。
■表面分析
欧革电子、特征X射线、背散射电子的产生过程均与样品原子性质有关,所以可以用于成分分析。但由于电子束只能穿透样品表面很浅的一层(参见作用体积),所以只能用于表面分析。
表面分析以特征X射线分析常用,所用到的探测器有两种:能谱分析仪与波谱分析仪。前者速度快但精度不高,后者非常,可以检测到“痕迹元素”的存在但耗时太长。
Leica DCM8徕卡显微镜,激光共聚焦显微镜
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