电解液也是锂电池的关键性材料之一，它是锂离子往返于正负极的媒介，没有它电流就无法产生；锂电池的电导率、稳定性和充放电效率等性能与之也有很大的关系。因此电解液也被称为锂电池的“血液”。从成本上看，电解液的成本也占锂电池总成本5~15%。

电解液是一个复杂的体系，当前商品化的电解液有水系和非水系。由于水系体系下，电池电压高只能到2V左右，这不能满足动力电池的需求（3~4V）。因此当前商品化的动力锂离子电池使用的都是非水系电解液。

非水系电解液一般由溶剂、锂盐和添加剂组成，相关的分析检测即围绕着这三种成分及其化学反应产物展开。

1、溶剂：用于溶解锂盐，一般有：环状碳酸脂类（PC、EC）；链状碳酸酯类（DEC、DMC、EMC）；羧酸酯类（MF、MA、EA、MP等）；醚类（如环状醚THF、链状醚DME）；含硫有机溶剂（如砜类DMSO和EMS、亚硫酸脂ES和PS）；

2、锂盐：LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、其他有机类锂盐（如LiCF₃SO、LiN(CF₃SO₂)_2、LiC(SO₂CF₃)₃等）；这些锂盐各有其优缺点，但从商品化的角度，综合考虑性能/成本等因素，LiPF₆为当前主流的锂盐；

3、 添加剂：用于提升电解液性能从而改善电池的性能。一般含有成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、控制电解液中水和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂以及多功能型添加剂等。这些添加剂既有无机物也有有机物。

 

电解液的完整解决方案

 

国家/行业标准涉及电解液的并不多，目前有以下两项：

 

以上两个行业标准，完整地规范了电解液的要求、试验方法、检验规则、标志、包装和存储等。其中涉及试验的项目及方法如下表：

 

除以上所列常规测试项目外，实际的研发、生产及质控过程中则会涉及更多的检测指标。岛津具备多种表征及测试设备，可完整地协助电解液企业及电池企业应对各种测试需求。

 

应用案例

 

电解液本身的组成已经颇为复杂，如果再经过充放电循环，本身的化学反应，以及它和正负极材料（及辅料）发生的化学反应，都会让组分变得更加复杂（例如含有磺酸、氢氟酸等对分析极为不利的强酸性物质），这对各种检测设备都提出了非常高的要求。

 

1、气相色谱法测定锂电池电解液中碳酸酯类有机溶剂含量

Nexis GC-2030

 

岛津气相色谱仪具有独特的设计，可较好地应对电解液这种复杂基体的测试要求。本应用使用GC对电解液中常用碳酸酯类有机溶剂进行定量的检测。

 

取实际的电解液样品，用正己烷稀释后直接进样。仪器条件和部分结果如下。

 

表1、GC分析条件

                                                                         图1、电解液样品分离谱图（1=DMC，2=EMC，3=PC，4=EC）                     表2、实际样品的定量结果

 

2、气相色谱法和气相色谱-质谱连用法研究电池产气

 

GCMS-QP2020NX

 

锂电池在充放电循环之后，多种情况会导致气体产生，如电解液的水分和金属杂质使电解液分解产生气体；电解液的电化学窗口太低，造成了充电过程中电解液中的EC、DEC等溶剂获得电子产生自由基，自由基进一步反应产生低沸点的烃类、酯类、醚类和CO₂等；SEI膜不稳定等因素也会导致气体的产生。但主要的还是来自于电解液方面的问题。

 

以下案例使用岛津气相色谱仪（配备高灵敏度的“介质阻挡放电离子化（BID）检测器”）和气相色谱-质谱联用仪进行了电池产气的定性和定量分析。

 

将铝层压板电池型锂离子二次电池在80℃下保管5天后，用气密注射器直接采集产生的气体，使用GCMS-QP2020NX进行定性分析，从自带的谱库中获得较为丰富的信息，如下图：

 

 

以优异性能的Nexis GC-2030（搭配高灵敏度的BID检测器）测量了反复充放电，备有容量保持率达60%～100%（初级产品）的层压板电池内部产生的气体，结果如下图:

 

无机气体和低级烃（各成分5ppm）的分析示例

 

电池劣化引起的成分比变化（除氧和氮以外的成分） n=3平均值

 

3、 通过LCMS-IT-TOF进行劣化电解液生成物的分析（多变量分析）

 

对于完成充电的电池到反复充放电的电池，从具有各种容量保持率的电池（3～100%）中取出电解液，使用LCMS-IT-TOF进行测量。通过性能分析软件Profiling Solution处理数据。该软件会自动检测从LC-MS和GC-MS获得的许多数据文件中的峰，并将其汇总到表中。可以使用多变量分析软件等统计方法分析汇总表，捕获数据间的波动（差异）。

 

 

根据多变量分析结果，可以分为容量保持率（3%、15%）、30%、（60%、70%、85%、100%）组。通过低容量保持率（3%、15%）的特征性成分m/z 335.103的组成推测结果，预测其为C₁₀H₂₄O₈P₂。而且，根据以往知识预测其结构，对MS2、MS3测量结果的产物离子进行归类，确定结构。

 

 

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